新突破！清華團隊助力提高全固態(tài)鋰電池能量密度
近日，清華大學化學工程系張強教授團隊發(fā)表了全固態(tài)金屬鋰電池富鋰錳基正極材料的體相/表界面結構設計的研究結果，提出了一種原位體相/表界面結構調(diào)控策略，構建了快速穩(wěn)定的Li+/e?通路，促進了富鋰錳基正 極材料在全固態(tài)鋰電池中的實用化。
電池在現(xiàn)代能源領域發(fā)揮著至關重要的作用，在便攜式電子設備、電動汽車和電網(wǎng)規(guī)模儲能應用等領域取得了巨大成功。然而，在提高電池能量密度的同時，如何確保電池的安全是關鍵。隨著對提升電池能量密度的需求急劇增長，依賴于傳統(tǒng)正極材料和有機電解液的傳統(tǒng)鋰離子電池技術在長期循環(huán)穩(wěn)定性、寬溫域、安全性等方面遇到了技術瓶頸。相較傳統(tǒng)的鋰離子電池，全固態(tài)鋰電池可以突破較高的能量密度限制。由于其卓越的能量密度和安全特性，也使其成為最有前景的下一代電池技術。盡管如此，經(jīng)典正極材料目前還不能滿足全固態(tài)鋰電池的高能量密度和安全性要求等。富鋰錳基正極材料由于其放電比容量≥250 mAh/g，能量密度≥1000 Wh/kg，Co和Ni含量低，已成為一種用于全固態(tài)鋰電池最具前景的正極材料。
然而，由于較低的電子電導率和明顯的不可逆氧化還原反應導致界面結構嚴重退化，使得富鋰錳基正極材料在充放電過程中的動力學行為受到損害。氧逃逸現(xiàn)象加劇了這種界面失效行為，導致電解質氧化分解，進而破壞了富鋰錳基正極材料與電解質之間的界面穩(wěn)定性。
為工作狀態(tài)下的電池構建和維持穩(wěn)定的Li+和e?傳輸路徑是推動全固態(tài)電池實用條件下實現(xiàn)長循環(huán)的前提。研究團隊通過調(diào)節(jié)體相/表界面結構創(chuàng)新設計，可以在正極材料/固態(tài)電解質界面處原位構建穩(wěn)定快速的Li+/e?通路，促進陰離子氧的氧化還原反應活性，增強室溫下全固態(tài)鋰電池正極材料表面陰離子氧氧化還原反應的可逆性，從而穩(wěn)定高電壓固-固界面。
圖1.富鋰錳基正極材料體相/表界面結構設計策略改性示意圖
該研究提出一步法合成策略，優(yōu)化富鋰錳基正極材料體相/表界面結構，創(chuàng)制了具有體相嵌入結構、W摻雜和Li2WO4表面包覆的富鋰錳基正極材料（5W&LRMO）。該結構增強了富鋰錳基正極材料的體相結構穩(wěn)定性，改善了Li+/e?的傳輸動力學，顯著提升過渡金屬陽離子、陰離子氧的氧化還原活性，實現(xiàn)了陰離子氧氧化還原反應在充放電過程中的電荷補償，從而促進了富鋰錳基正極材料表面氧離子氧化還原反應的可逆性，穩(wěn)定了高電壓固-固界面。優(yōu)化的界面確保高電壓區(qū)間充放電穩(wěn)定性，并在長循環(huán)周期內(nèi)保持高效的Li+/e?轉移動力學，從而提高了復合正極材料中活性物質的利用率。
圖2.富鋰錳基正極材料在首次充放電過程中的界面Li+傳輸動力學演變
該研究通過原位阻抗（EIS）測試結合弛豫時間分析（DRT），揭示了富鋰錳基正極與電解質界面的阻抗演變過程，提出的方法實現(xiàn)了可視化首次充放電及長循環(huán)過程中界面演變過程。研究深入了解改性前后富鋰錳基正極材料與電解質的界面結構演變，發(fā)現(xiàn)改性前富鋰錳基正極材料在高電壓下表現(xiàn)出不可逆的陰離子氧氧化還原反應，進一步氧化正極與電解質界面，導致阻抗顯著增加并阻礙了界面Li+的傳輸。相反，改性后富鋰錳基正極材料表現(xiàn)出穩(wěn)定/快速的Li+擴散動力學，尤其是在4.6 V的高電壓下，最大限度地減少界面阻抗值變化。因此，通過改善陰離子氧氧化還原反應可逆性，促進了更快、更穩(wěn)定的界面Li+傳輸。復合正極材料達到~3 mAh/cm2甚至更高的面容量更容易實現(xiàn)工業(yè)級的應用。在25℃下，高面載量5W&LRMO正極材料在0.2 C倍率下的面容量約為2.5 mAh/cm2，且在100次循環(huán)后具有88.1%的容量保持率；在高倍率1 C時，表現(xiàn)出超長循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)1200次，容量保持率為84.1%。研究為設計富鋰錳基正極材料的體相/表界面結構提供了新途徑，為提高全固態(tài)鋰電池的能量密度提供了有效途徑。
10月1日，相關研究成果以“全固態(tài)鋰電池富鋰錳基陰極的體積/界面結構設計”（Bulk/Interfacial Structure Design of Li-Rich Mn-Based Cathodes for All-Solid-State Lithium Batteries）為題發(fā)表于《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）。
清華大學化工系教授張強和助理研究員趙辰孜為論文通訊作者，清華大學“水木學者”博士后孔偉進為論文第一作者，論文共同作者包括清華大學化工系2023級博士生沈亮等。研究得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、北京自然科學基金、江陰-清華創(chuàng)新引領行動專項等的支持。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08115
（來源：化工系）