鋰離子電池硅碳負(fù)極材料應(yīng)用前景光明

涂志強?侯果林?林偉國?鄭金玉

按照使用領(lǐng)域劃分，鋰離子電池分為消費類電池、動力電池和儲能電池。無論應(yīng)用在哪個領(lǐng)域，人們都希望所使用的鋰離子電池能存更多的電（能量密度高）、用更長的時間（循環(huán)壽命長）、充電時間更快（倍率性能優(yōu)）。要實現(xiàn)以上愿景，“地基”就是高性能的正、負(fù)極材料。以動力電池為例，雖然鋰離子電池負(fù)極材料僅占電芯總成本約10%、占電芯總質(zhì)量約8%，但負(fù)極材料對電芯的能量密度提升有顯著作用。研究表明，負(fù)極材料中硅基負(fù)極的能量密度較目前可用的同類電池高出20%～40%，是當(dāng)前產(chǎn)業(yè)化前景較好的下一代負(fù)極材料。

硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)化前景較好

隨著數(shù)碼電子產(chǎn)品的升級和新能源純電動汽車對續(xù)航里程提出更高要求，開發(fā)新型負(fù)極材料作為下一代電池技術(shù)，成為國內(nèi)鋰電池負(fù)極材料企業(yè)占據(jù)未來市場領(lǐng)先地位的戰(zhàn)略目標(biāo)。硅碳負(fù)極除了為電池帶來續(xù)航方面的大幅提升，另一大優(yōu)勢在于高倍率充電場景下的安全性高于當(dāng)前在市場占主流地位的石墨負(fù)極。

硅基負(fù)極是當(dāng)前產(chǎn)業(yè)化前景較好的下一代負(fù)極材料，已經(jīng)成為新能源行業(yè)的普遍共識。有研究表明，如果采用硅基負(fù)極，其能量密度較目前可用的同類電池高出20%～40%。在碳基負(fù)極方面沒有領(lǐng)先優(yōu)勢的企業(yè)，勢必會想方設(shè)法搶占該風(fēng)口，提前布局。

近年來，硅碳負(fù)極應(yīng)用步伐逐漸加快。2017年，美國特斯拉公司將硅碳負(fù)極應(yīng)用于量產(chǎn)的Model 3電動汽車上，續(xù)航里程提升了20%，這讓業(yè)界看到了硅碳負(fù)極在提高動力電池性能方面的顯著成效，引起了極大關(guān)注。2021年3月，山東石大勝華化工集團股份有限公司完成了1000噸/年硅碳負(fù)極的生產(chǎn)裝置及配套儲運設(shè)施安裝，進入生產(chǎn)階段。硅寶科技在2019年完成50噸/年硅碳負(fù)極中試生產(chǎn)線建設(shè)的基礎(chǔ)上，2021年11月通過了開展1萬噸/年硅基負(fù)極材料建設(shè)項目的議案。2022年6月，寧德時代發(fā)布麒麟電池，負(fù)極采用硅碳材料，能量密度達到255瓦時/千克（Wh/kg）。2023年6月，特斯拉宣布使用硅碳負(fù)極的4680電池（46毫米直徑，80毫米軸向長度）累計產(chǎn)量突破1000萬顆，標(biāo)志著4680電池正式進入到量產(chǎn)階段。

專家認(rèn)為，“硅碳時代”已經(jīng)臨近，硅碳負(fù)極應(yīng)用將進入快車道。隨著半固態(tài)電池、4680大圓柱電池的逐步量產(chǎn)，硅基負(fù)極的滲透率將會快速提升。預(yù)計2025年硅碳負(fù)極有望在負(fù)極材料中的滲透率達到20%～30%，需求量或達20萬噸/年，市場空間超200億元。

硅碳負(fù)極的四項核心工藝

顧名思義，硅碳負(fù)極是硅和碳的復(fù)合物，硅顆粒提供儲鋰容量，碳材料緩沖體積變化，同時兼顧了較高的比容量與較長的使用壽命。

從硅的來源講，硅碳負(fù)極包括兩種類型：納米硅碳負(fù)極和微米氧化亞硅碳負(fù)極。相較于商用石墨負(fù)極，硅碳負(fù)極的制備工藝復(fù)雜，較難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且各企業(yè)的生產(chǎn)工藝不盡相同，產(chǎn)品未達到標(biāo)準(zhǔn)化，在研發(fā)和應(yīng)用方面面臨著較高的研發(fā)難度和技術(shù)壁壘。

首先是硅碳負(fù)極自身特性的限制。一方面，硅碳負(fù)極在使用過程中會發(fā)生巨大的體積變化，變化幅度可達300%。在劇烈的體積變化下，硅碳負(fù)極中的硅顆粒極易粉化、脫落，造成電池容量衰減、使用壽命降低。硅碳復(fù)合碳包覆工藝，通過硅基材料表面改性、優(yōu)化硅碳復(fù)合工藝等手段來緩沖硅基材料的體積膨脹，減少變形造成的不利影響，是實現(xiàn)硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)化的第一項核心工藝。目前針對硅碳復(fù)合碳包覆工藝的相關(guān)研究在國內(nèi)外已趨近成熟，并在業(yè)內(nèi)廣泛使用。另一方面，在使用過程中硅碳負(fù)極會使電池中的鋰產(chǎn)生不可逆損耗，不僅影響電池的首次庫倫效率（即電池首次使用時放電電量和充電電量之比，是衡量電池效率的重要指標(biāo)），還會導(dǎo)致電池放電量逐漸降低。該問題可以通過硅碳復(fù)合碳包覆工藝得到一定程度的緩解，但依舊嚴(yán)重制約硅碳負(fù)極的實際應(yīng)用。預(yù)鋰化技術(shù)是實現(xiàn)硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)化的第二項核心工藝，通過預(yù)先補償鋰損耗，預(yù)鋰化技術(shù)可以顯著提升電池的首次庫倫效率，緩解容量衰減問題，提升負(fù)極材料性能。業(yè)界普遍認(rèn)為開發(fā)與現(xiàn)代鋰離子電池裝配體系兼容的先進預(yù)鋰化技術(shù)是實現(xiàn)硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的必由之路。

其次是原料生產(chǎn)難度大導(dǎo)致的成本高。高端納米硅是硅碳負(fù)極的核心原材料之一，其質(zhì)量高低直接影響硅碳負(fù)極性能。在高端納米硅的生產(chǎn)過程中易發(fā)生團聚、氧化，因此對制備工藝、操作過程和設(shè)備要求均較高，進而也增加了硅碳負(fù)極的生產(chǎn)難度和成本，成為產(chǎn)業(yè)化的重要壁壘。高端納米硅制備技術(shù)是實現(xiàn)硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)化的第三項核心工藝，必須在兼顧生產(chǎn)成本的前提下，制備出首次庫倫效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的高純超細(xì)納米硅，才能有望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

再次是配套輔助材料的持續(xù)優(yōu)化。電池裝配過程中的配套輔助材料，如電解液、粘結(jié)劑等，也會在較大程度上影響硅碳負(fù)極性能的發(fā)揮?，F(xiàn)有的配套輔助材料并非專門針對硅碳負(fù)極設(shè)計，無法最大程度發(fā)揮硅碳負(fù)極的性能，因此配套輔助材料的優(yōu)化工藝成為硅碳負(fù)極的第四項核心工藝，需要系統(tǒng)優(yōu)化配套輔助材料才能真正提升硅碳負(fù)極的實際應(yīng)用能力，助力實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

硅碳負(fù)極配套產(chǎn)業(yè)迎來發(fā)展機遇

硅碳負(fù)極的產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)較為清晰：產(chǎn)業(yè)鏈的上游為原材料供應(yīng)企業(yè)，主要涉及人造石墨、煤系和油系焦炭、二氧化硅、納米硅、包覆瀝青等；中游為硅碳負(fù)極生產(chǎn)企業(yè)，競爭較為激烈，既有石墨負(fù)極頭部企業(yè)布局，也有硅企業(yè)延伸布局，更有初創(chuàng)企業(yè)入局，國內(nèi)外均有大量公司加入硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)鏈；下游為應(yīng)用企業(yè)，主要為各大電池廠和車企。

在產(chǎn)業(yè)鏈上游門檻最高的是納米硅的制備。納米硅粉的制備方法主要有機械球磨法、化學(xué)氣相沉積法、等離子蒸發(fā)冷凝法3種。國內(nèi)對納米硅粉的生產(chǎn)研究起步較晚，通常采用機械球磨法、砂磨法，研磨硅粉過程中需使用溶劑、助磨劑，易氧化、引入雜質(zhì)，且顆粒為不規(guī)則形狀，后處理繁瑣，材料性能達不到預(yù)期?；瘜W(xué)氣相沉積法以硅烷為反應(yīng)原料來制備納米硅粉，主要包括等離子增強化學(xué)氣相沉積法（PECVD）、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法（LICVD）和流化床法（FBR）等。由于硅烷屬于易燃易爆氣體，不利于輸運和儲存，于是衍生出了氣相誘導(dǎo)合成法，改用四氯化硅（SiCl4）或三氯氫硅（SiHCl3）為反應(yīng)原料，俗稱“西門子法”。等離子蒸發(fā)冷凝法是近10年來用于制造高純、超細(xì)、球形、高附加值納米硅粉體的最安全高效的方法。通過等離子熱源將反應(yīng)原料氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，經(jīng)過快速冷凝成為固體粉末。該技術(shù)在國外起步較早，代表企業(yè)有日本帝人、美國杜邦、德國H.C.Stark、加拿大泰克納等，生產(chǎn)技術(shù)方面處于世界領(lǐng)先地位。

從產(chǎn)業(yè)鏈中游來看，自2022年以來，國內(nèi)外負(fù)極材料生產(chǎn)企業(yè)一致看好硅基負(fù)極材料的應(yīng)用前景，紛紛加大投入，開展千噸級、萬噸級硅基負(fù)極材料的生產(chǎn)線項目規(guī)劃和建設(shè)。貝特瑞是我國最早量產(chǎn)硅碳負(fù)極的企業(yè)，具有領(lǐng)先的技術(shù)實力和較大市場份額，其采用成熟的研磨法，具有低成本、易量產(chǎn)、品質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢。多年來經(jīng)過持續(xù)迭代升級，已形成三代產(chǎn)品，正在開發(fā)更高容量的第四代硅碳負(fù)極產(chǎn)品。貝特瑞擁有3000噸/年硅基負(fù)極材料產(chǎn)能，產(chǎn)品用于生產(chǎn)動力電池與消費電池。

在硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)鏈中除上、中、下游外，相關(guān)配套產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也是一個不容忽視的環(huán)節(jié)，是確保硅碳負(fù)極走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。硅碳負(fù)極相關(guān)配套產(chǎn)業(yè)涉及粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、電解液添加劑、補鋰材料和設(shè)備等。

（1）粘結(jié)劑。石墨負(fù)極常用水系粘結(jié)劑，使用羧甲基纖維素（CMC）作為分散劑和增稠劑、丁苯橡膠（SBR）或類似高分子膠乳作為粘結(jié)劑。在高容量硅碳負(fù)極中，CMC-SBR體系已不適用，而聚丙烯酸（PAA）、聚酰亞胺（PI）、丙烯腈（PAN）多元共聚物作為改性粘結(jié)劑表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，有望成為新型硅碳負(fù)極用粘結(jié)劑。

（2）導(dǎo)電劑。常規(guī)導(dǎo)電劑無法有效匹配硅碳負(fù)極，多采用線性或面狀導(dǎo)電劑，如碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等。其中，工業(yè)應(yīng)用最多的是單壁和多壁碳納米管，能有效緩解硅材料在充放電過程中的開裂。據(jù)高工鋰電預(yù)測，2025年中國碳納米管導(dǎo)電漿料出貨量有望達到32萬噸/年，市場占有率有望突破60%。目前用于硅碳負(fù)極的碳納米管生產(chǎn)企業(yè)主要包括天奈科技、OCSiAl（俄羅斯）、三順納米（被卡博特收購）、德方納米、集越納米、道氏技術(shù)、無錫東恒、LG化學(xué)（韓國）等。

（3）電解液添加劑。硅碳負(fù)極表面的固體電解質(zhì)鈍化膜（SEI膜）不穩(wěn)定，隨著硅顆粒在充放電過程中的破碎反復(fù)形成，縮短了硅碳負(fù)極的循環(huán)壽命，降低了庫倫效率。目前通用做法是在電解液中加入添加劑，用于穩(wěn)定成膜、減少電池產(chǎn)氣、減少溶脹、增加低溫、高電壓穩(wěn)定性等。常用添加劑為氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亞乙烯酯（VC）、乙烯基代碳酸乙烯酯（VEC）、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯（1,3-PS）、雙（氟代磺酰）亞胺鋰（LiFSI）和雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB）等，但FEC和VC加入量過多會導(dǎo)致電池高溫性能下降、不可逆容量損失提升等問題，一般來說添加量在10%以內(nèi)。

（4）補鋰材料和設(shè)備。硅碳負(fù)極的增長有望同步帶動補鋰劑需求的增長，補鋰劑分為負(fù)極補鋰劑和正極補鋰劑。在確保工藝安全且補鋰量不大的情況下，通常進行正極補鋰；反之，若需大補鋰量，則傾向于負(fù)極補鋰。

硅碳負(fù)極是石化企業(yè)的入局機會

在全球新能源汽車行業(yè)蓬勃發(fā)展的背景下，鋰離子動力電池作為決定新能源汽車性能的核心部件，必將成為需求巨大、地位關(guān)鍵的“明日之星”。在該領(lǐng)域進行超前技術(shù)布局，培育“單項冠軍”技術(shù)戰(zhàn)略意義重大。

中國石化積極涉足新能源行業(yè)，在鋰離子電池正負(fù)極、電解液、隔膜等領(lǐng)域進行布局，逐步推進試研、試產(chǎn)。在硅碳負(fù)極領(lǐng)域，一方面已建立了穩(wěn)定的石墨原料生產(chǎn)體系，所需針狀焦在茂名石化和金陵石化合計建成25萬噸/年產(chǎn)能，占國內(nèi)針狀焦總產(chǎn)能的11%；另一方面建立了完善的硅碳負(fù)極研發(fā)平臺及電池裝配生產(chǎn)線，針對硅碳負(fù)極的科學(xué)問題和核心工藝展開科技攻關(guān)，目前已申請中國專利30余項，逐步完善專利網(wǎng)絡(luò)，積極推進放大生產(chǎn)。

建議石化企業(yè)將鋰離子動力電池硅碳負(fù)極作為研發(fā)重點，通過扭住硅碳負(fù)極“牛鼻子”帶動鋰離子動力電池關(guān)鍵技術(shù)及性能指標(biāo)取得突破，加快鋰離子動力電池產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進程，撬動新能源汽車廣闊未來市場，搶占全球動力電池戰(zhàn)略制勝點，提升石化企業(yè)在動力電池乃至新能源汽車領(lǐng)域的話語權(quán)；可以瞄準(zhǔn)未來市場趨勢，前瞻布局，在負(fù)極材料全產(chǎn)業(yè)鏈上中下游全盤考慮，因地制宜把相關(guān)配套產(chǎn)業(yè)納入考察，通過原材料、技術(shù)、市場、資本優(yōu)勢，打出“組合拳”，在“雙碳”目標(biāo)背景下，以硅碳負(fù)極為突破口，積極入局鋰離子電池行業(yè)，努力成為“油氣氫電服”綜合能源方案領(lǐng)導(dǎo)者。

作者單位：中國石化石油化工科學(xué)研究院新能源研究所